Persamaan Hammett

Hammet mengemukakan bahwa efek elektronik dari suatu gugus dapat mempengaruhi tetapan kesetimbangan atau tetapan kecepatan reaksi suatu senyawa. Parameter elektronik memberikan nilai yang merupakan ukuran tingkat kekuatan menyumbang elektron atau menarik elektron.

            Parameter elektronik yang biasa digunakan secara luas adalah konstanta substituen Hammet (). Tetapan sigma ini merupakan ukuran efek elektronik dari substituen tertentu pada pusat reaksi dari molekul dalam sebuah senyawa yang berhubungan secara struktural. Nilai sigma dapat digunakan untuk menghubungkan struktur kimia dan aktivitas biologis.

Dalam parameter elektronik ada tiga jenis sifat elektronik yang digunakan, yaitu :

1.      Pengaruh berbagai substituen terhadap reaktivitas bagian molekul yang tidak mengalami perubahan. Penetapannya menggunakan perhitungan orbital molekul.

2.      Sifat elektronik yang berkaitan dengan tetapan ionisasi (pKa) dan berhubungan dengan bentuk terionkan dan tak terionkan dari suatu senyawa pada pH yang tertentu. Penetapannya menggunakan persamaan Henderson-Hasselbach.

3.      Sifat oksidasi-reduksi atau reaktivitas senyawa. Penetapannya menggunakan perhitungan mekanika  kuantum dari energi orbital.

Persamaan yang digunakan untuk menyatakan nilai efek elektronik yang dirumuskan oleh Hammet adalah sebagai berikut:

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Hammett dalam penentuan persamaannya menemukan fakta menarik bahwa plot log KA untuk ionisasi asam benzoat pada suhu 25˚C terhadap log k untuk hidrolisis ester lebih banyak substituen cukup linear

Permasalahan:

       1.   Apa dasar dari persamaan Hammett? 

   2. Dilihat dari gugus metoksinya, Kenapa  reaksi kondensasi aldol pada p-anisaldehida 

lebih optimum dibandingkan dengan veratraldehida

?

3. Bagaimana pengaruh gugus metoksi posisi para pada senyawa tersebut?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus,2009. Kimia Organik Fisis I. Makassar: UNHAS

http://repository.unair.ac.id/10543/1/66.gdlhub-gdl-s1-2012-yunarnipie-FULLTEXT.pdf 

Keasaman dan Kebasaan Senyawa Organik

Asam merupakan substansi yang memberikan ion berupa proton ke senyawa lain. asam organik adalah asam karboksilat atau asam yang terbentuk karena persenyawaan dengan senyawa organik . Asam organik dapat juga diartikan sebagai asam lemah karena ionisasi sangat tidak lengkap. Pada suatu waktu sebagian besar dari asam berada di larutan sebagai molekul yang tidak terionisasi.

Suatu asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugusan karboksil, suatu istilah yang berasal dari karbonil dan hidroksil. Gugusan yang terikat pada gugusan karboksil dalam asam karboksilat bisa gugus apa saja, bahkan bisa gugus karboksil lain.

Suatu molekul asam karboksilat mengandung gugusan –OH dan dengan sendirinya dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air. Karena adanya ikatan hidrogen, maka asam karboksilat yang mengandung satu sampai empat atom karbon dapat bercampur dengan air. Asam karboksilat yang mempunyai atom karbon lebih banyak kebanyakan larut sebagian

Fenol memiliki -OH terikat pada rantai benzennya.

Saat ikatan hidrogen-oksigen pada fenol terputus, anda mendapatkan ion fenoksida , C₆H₅O^-. Delokalisai juga terjadi pada ion ini. Pada saat ini, salah satu dari antara elektron bebas dari atom oksigen overlap dengan elektron dari rantai benzen.  Fenol merupakan salah satu asam organik yang keasamannya lebih lemah dibandingkan dengan asam acetik atau asam etanoik.

Basa menurut Lewis adalah zat yang dapat memberikan pasangan electron (donor pasangan electron). 

Amonia dalam larutan berada dalam kesetimbangan seperti berikut.

Sebuah ion amonium dibentuk bersama dengan ion hidroksida. Karena amonia merupakan basa lemah, keadaan ion tidak lama dan kembali lagi ke keadaan semula. Kesetimbangan bergeser ke arah kiri.

Amonia bereaksi sebagai basa karena adanya pasangan bebas yang aktif dari nitrogen, Nitrogen lebih elektronegatif dari hidrogen sehingga menarik ikatan elekton pada molekul amonia kearahnya. Atau dengan kata lain dengan adanya pasangan bebas terjadi muatan negatif sekitar atom nitrogen. Kombinasi dari negatifitas ekstra tersebut dan daya tarik pasangan bebas, menarik hidrogen dari air.

Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Daftar Pustaka 

Fessenden,R.J dan Fessenden J.S.1982. Kimia Organik Edisi Ketiga.Jakarta: Erlangga.

Firdaus,2009. Kimia Organik Fisis I. Makassar: UNHAS

Pertanyaan:

1. mengapa fenol lebih lemah daripada asam etanoik atau asam acetik?

2. bagaimana hubungan pKb dengan kebasaan suatu senyawa?

Aromatisitas

Senyawa aromatik adalah senyawa hidrokarbon dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap diantara atom-atom karbonnya dan  merupakan turunan benzene .senyawa aromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron π yang berdelokalisasi. Sifat kimianya dicirikan oleh ikatan rangkap terkonyugasi secara sempurna dalam cincin.
Benzena merupakan senyawa aromatik sederhana. Benzena adalah senyawa organik dengan rumus molekul C6H6. Benzena tersusun atas 6 buah atom karbon yang bergabung membentuk sebuah cincin, dengan satu atom hidrogen yang terikat pada masing-masing atom. Benzena merupakan salah satu jenis hidrokarbon aromatik siklik dengan ikatan pi yang tetap.

Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi.
Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi.
Syarat-syarat Aromatisitas
1. Molekul harus berbentuk siklik.
2. Setiap atom pada cincin tersebut harus mempunyai orbital π, membentuk sistem berkonjugasi.
3. Molekul haruslah planar.
4. Jumlah elektron π molekul haruslah ganjil dan memenuhi kaidah Huckel: (4n+2) elektronπ.
5. Molekul-molekul yang mengandung 4n elektron π adalah antiaromatik.
Contoh:

Kontrol Kinetik dan Termodinamika

 Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut.

Dalam suatu reaksi kimia ada beberapa faktor yang dapat mempengaruhi jalannya reaksi tersebut. dalam reaksi kimia ada dikenal dua jenis kontrol, yaitu kontrol kinetik dan kontrol termodinamika. sebelum melakukan kontrol, harus diketahui terlebih dahulu apa jenis dari reaksi yang terjadi. Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut.Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi.

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil. Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Dari reaksi kimia yang terjadi dapat dilihat jenis produk pada reaksi tersebut, apakah tergolong pada produk kinetik atau produk termodinamika dengan melihat besarnya nilai energi aktivasi pada produk tersebut. Salah satu produk dapat memiliki energi aktivasi yang lebih besar yang berarti dalam prosesnya lebih mengutamakan kontrol kinetik.

Pada reaksi diatas dapat diketahui bahwa produk A berlangsung lebih cepat dibandingkan produk B. Hal ini dikarenakan basa akan lebih mudah untuk menyerang atom H pada posisi ke enam dibandingkan posisi kedua, B lebih stabil secara termodinamika daripada A (∆G lebih rendah), tapi A terbentuk lebih cepat (∆G‡ lebih rendah), sehingga dapat disimpulkan bahwa produk  terkontrol secara kinetik.
Akan tetapi jika reaksi reversible dan dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. Di bawah kondisi tersebut, A yang mula-mula terbentuk akan kembali ke keadaan awal, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatakan bahwa produk terkontrol secara termodinamik.

Jelaskan apakah dalam suatu reaksi salahsatu produk yang dihasilkan dapat dikatakan terkontrol kinetik dan termodinamik?

DAFTAR PUSTAKA
firdaus, M.S. 2009. Kimia organik fisis I. Makasar : Universitas Hasanudin.
http://pharmaxchange.info/press/2011/03/thermodynamic-product-vs-kinetic-product-with-examples/