Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, di mana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya.Di dalam reaksi heterosiklik, umumnya pereaksi yang membawa pasangan elektron ke substrat atau mengambil elektron dari substrat. Pereaksi yang membawa pasangan elektron disebut nukleofil dan reaksinya disebut nukleofilik. Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik. Di dalam suatu reaksi di mana substrat terbelah, bagian yang tidak mengandung karbon biasa disebut gugus-pergi (leaving group). Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

dalam larutan asam alkohol dapat mengalami reaksi substitusi, tetapi alkohol tidak mengalami substitusi pada larutan netral atau basa.

 Substitusi bimolekul melibatkan tumbukan nukleofil dengan karbon substrat yang mengandung gugus pergi. Reaksi substitusi ini disebut sebagai reaksi SN2. Persamaan reaksi umum substitusi SN2

Gugus pergi

Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon.

Pada reaksi diatas, L  merupakan leaving group atau gugus pergi yang diakibatkan oleh adanya serangan dari nukleofil.

Alkil Halida

            Dalam reaksi substitusi alkil halida, halida disebut gugus pergi (leaving group). Ion halida merupakan basa lemah sehingga ion halida berupakan

gugus pergi yang baik. Suatu Basa kuat, misalnya OH- bukan gugus pergi yang baik.

Dalam reaksi substitusi alkil halida, ion iodida adalah halida yang paling mudah digantikan, baru ion bromida dan kemudian klorida.

Jika gugus karbonil mengikat sebuah gugus pergi yang bersifat elektronegatif maka

akan terjadi pelepasan sebuah proton dan sebuah anion, sebagai contoh:

Gugus Tetanggga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”

            Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Pertanyaan:

  1.  Kenapa alkil halida tergolong dalam gugus pergi yang baik? Dan urutkan dari sifat gugus pergi yang paling baik dari alkil halida

  2. Dalam larutan asam alkohol dapat mengalami reaksi substitusi, tetapi kenapa dalam larutan netral atau basa tidak dapat mengalami reaksi substitusi?

  3.  Bagaimana mengetahui peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi dari gugus tetangga?

Pembentukan ikatan C-C , Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Ikatan C-C (Ikatan karbon-karbon)

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon Bentuk yang paling umum adalah ikatan kovalen - ikatan yang terdiri dari dua elektron. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon. Karbon adalah salah satu dari beberapa elemen yang dapat membentuk rantai panjang atom sendiri, yang disebut katenasi. Hal ini ditambah dengan kekuatan ikatan karbon-karbon menimbulkan sejumlah besar bentuk molekul, banyak yang merupakan elemen struktural penting dari kehidupan, sehingga senyawa karbon memiliki bidang mereka sendiri studi: kimia organik.

Reaksi ikatan pembentukan karbon-karbon adalah reaksi organik di mana ikatan karbon-karbon baru terbentuk. Mereka penting dalam produksi bahan kimia buatan manusia seperti obat-obatan dan plastik.

Pembentukan Ikatan C-C

 1. Melalui reaksi radikal bebas

2. Melalui reaksi ion

Reaksi lain dalam pembentukan ikatan karbon-karbon adalah reaksi Aldol, reaksi Diels-Alder, penambahan reagen Grignard ke grup karbonil, dan sebagainya.

Reaksi Substitusi (Penyerang elektrofil dan nukleofil)

Bagi kebanyakan reaksi, adalah tepat sekali untuk menyebut satu reaktan sebagai pereaksi penyerang dan yang lain disebut substrat. Di dalam reaksi heterosiklik, umumnya pereaksi yang membawa pasangan elektron ke substrat atau mengambil elektron dari substrat. Pereaksi yang membawa pasangan elektron disebut nukleofil dan reaksinya disebut nukleofilik. Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik.

Substitusi nukleofilik

Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H2O, CH3OH, dan CH3NH2.

Terdapat dua reaksi substitusi nukleofilik yang dapat diterima,yaitu  SN1 dan SN2. Simbol SN menunjukkan reaksi substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 adalah unimolekuler dan bimolekuler. Mekanisme reaksi SN1 berlangsung dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi. Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium.

Faktor yang menentukan SN1 adalah pengaruh gugus lepas, pengaruh pereaksi atau gugus yang akan masuk dan pengaruh pelarut atau lingkungan

Mekanisme Reaksi SN2

Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan SN2

Dalam reaksi SN2, nukleofil menyerang substrat dari arah belakang, dalam arti nukleofil mendekati substrat dari arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi. Reaksinya merupakan proses satu langkah, tanpa pembentukan zat antara. Pola umum dari serangan nukleofil terhadap substrat ini dapat digambarkan sebagai berikut:

Substitusi elektrofilik

Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi.

R – X     +       Y ⁺     →      R – Y              +      X⁺

Substrat    elektrofil       hasil substitusi      gugus pergi

Permasalahan:

1. Mengapa beberapa molekul netral seperti H2O, CH3OH, dan CH3NH2 dapat bertindak sebagai nukleofil?

2. Jelaskan faktor pengaruh gugus lepas pada reaksi substitusi mekanisme SN1!

2.  Jelaskan tahapan Mekanisme SN1 pada reaksi hidrolisis berikut:

Sumber :

 Fessenden R. J.dan J. S. Fessenden/A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik, (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta

Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1. Makassar: UNHAS.

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persaman Hammett

   Di dalam kebanyakan reaksi senyawa organik ada satu atau lebih ikatan kovalen yang putus. Oleh karena itu, mekanisme reaksi kimia organik dapat dibagi dalam tiga jenis dasar, tergantung pada bagaimana ikatan tersebut putus.

Jika suatu ikatan putus dalam mana kedua elektron kovalennya tetap pada satu bagian pecahan maka mekanisme disebut heterosiklik. 

Substitusi.

Di dalam reaksi heterosiklik, umumnya pereaksi yang membawa pasangan elektron ke substrat atau mengambil elektron dari  substrat. Pereaksi yang membawa pasangan elektron disebut nukleofil dan reaksinya disebut nukleofilik. Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik.

tergantung pada reaktan mana yang ditandai sebagai substrat dan yang

mana sebagai pereaksi penyerang.\

1.      Substitusi nukleofilik
2.      Substitusi elektrofilik
3.      Substitusi radikal bebas

Apabila dikehendaki penambahan atom oksigen pada cincin aromatik diperlukan pendekatan alternatif lain, yaitu dengan menambahkan sinton RO- pada senyawa aromatik dengan suatu gugus pergi (a leaving group). Reaksi ini dikenal dengan nama reaksi substitusi nukleofilik terhadap senyawa aromatik.

Faktor-faktor  yang mempengaruhi reaksi SN2

•      Kekuatan relatif nukleofil : nukleofil yang bermuatan negatif lebih kuat dari nukleofil netral.

•      Efek Sterik pada nukleofil : nukleofil dengan struktur yang lebih meruah akan terintangi ketika membentuk ikatan tunggal.

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua 

     Untuk mengetahui mekanisme reaksi dari senyawa aromatik tersebut sangat berkaitan cepat atau tidaknya rekasi dari senyawa aromatik, bahkan bisa atau tidaknya suatu senyawa bereaksi. Suatu gugus yang melekat pada senyawa aromatik menentukan arah reaksi dan pengarah itulah yang akan berkaitan dengan laju dan kereaktifan suatu senyawa aromatik.

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif.

Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator).gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan

  
Substitusi ketiga

Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.

Persamaan Hammett

Persamaan yang digunakan untuk menyatakan nilai efek elektronik yang dirumuskan oleh Hammet adalah sebagai berikut:

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Permasalahan :
1. Unsur halogen merupakan gugus pendeaktif, tetapi kenapa termasuk dalam kelompok pengarah orto, para?
2.  

dalam reaksi diatas, kenapa substituen Cl yang ditambahkan lebih memilih berada disamping gugus OH dibandingkan disamping gugus Cl? 

3. Pada m-kloroanisola yang direaksikan dengan Cl2, produk apakah yang dapat dihasilkan dan dapatkah substituen Cl masuk diantara substituen pertama dan kedua?

4.  Berdasarkan reaksi dibawah ini, jelaskan produk yang akan terbentuk berada pada posisi para, orto atau meta? 

SUMBER:
Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga
Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1. Makassar: UNHAS
http://staffnew.uny.ac.id/upload/130530945/pendidikan/buku-kimia-organik-sintesis.pdf